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    • 专利摘要:
    本發明提供一種圖案形成方法，係將包含具有羥基經酸不穩定基取代而得之通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5中之1種以上之高分子化合物、酸產生劑、有機溶劑之光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜予以曝光並於加熱處理後利用使用有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解的負型圖案。□□(R2、R5、R8、R11、R15為單鍵或伸烷基，R12、R16為氫原子或烷基，R3、R6、R9、R13、R17為酸不穩定基。0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦a4＜1.0、0≦a5＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4+a5＜1.0)以上述圖案形成方法獲得之光阻膜，於利用有機溶劑以顯影形成正負反轉之圖像時，具有未曝光部分之溶解性高、曝光部分之溶解性低、溶解對比度高的特徵。
    公开号:TW201303505A
    申请号:TW101120986
    申请日:2012-06-12
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Jun Hatakeyama；Koji Hasegawa
    申请人:Shinetsu Chemical Co；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    圖案形成方法及光阻組成物
    本發明係關於一種圖案形成方法，其係用以在曝光後，利用酸與熱實施脫保護反應，並利用特定有機溶劑進行顯影形成未曝光部分溶解，曝光部分不溶解之負調(negative tone)。本發明並關於用以實現該方法之光阻組成物。
    近年來伴隨LSI之高積體化與高速度化，係需要圖案規則之細微化，而目前作為通用技術使用的光曝光中，即將接近來自於光源的波長之實質解析度的極限。使用於光阻圖案形成之際的曝光光，在1980年代中係廣泛的利用將汞燈之g射線(436nm)或是i射線(365nm)作為光源的光曝光。用以更進一步細微化的方法，將曝光波長短波長化的方法係為有效，而在1990年代之64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體；Dynamic Random Access Memory)以後的量產程序中，曝光光源係利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但是，在需要更細微的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之積體度256M及1G以上之DRAM的製造中，需要更短波長的光源，人們約由10年前開始正式的研究使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應當由180nm節點的元件製作開始應用，但KrF微影應用延長至130nm節點元件量產為止，ArF微影之正式應用係由90nm節點開始。再者，人們與NA提高至0.9為止之透鏡組合而探討65nm節點元件。之後的45nm節點元件中，人們係推展曝光波長之短波長化，並提出波長157nm的F2微影作為候選者。但是，由於利用將昂貴的CaF2單晶大量用於投影透鏡的掃描器造成成本提高、伴隨軟遮罩護膜之耐久性極低所需的硬遮罩護膜導入之光學系的改變、光阻膜之蝕刻耐性下降等之種種問題，故終止F2微影之開發，導入ArF浸潤微影。
    ArF浸潤微影中，在投影透鏡與晶圓之間藉由部分填充(partial fill)方式插入折射係數1.44的水，根據前述可進行高速掃描，並藉由NA1.3級的透鏡進行45nm節點元件的量產。
    32nm節點的微影技術，可提出候選之波長13.5nm的真空紫外線(EUV)微影。EUV微影的問題點可舉出雷射之高功率化、光阻膜之高感度化、高解析度化、低邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低像差化等，需克服的問題堆積如山。
    32nm節點之另一候選的高折射係數浸潤微影，由於作為高折射係數透鏡候選之LUAG的穿透率低與液體的折射係數無法達到目標之1.8而終止開發。
    在此之最近備受矚目者為：在第1次的曝光與顯影形成圖案，並於第2次的曝光而恰在第1次的圖案之間形成圖案的雙圖案成形程序(double patterning process)。雙圖案成形的方法，係有人提出多種的程序。例如，在第1次的曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔的光阻圖案，以乾式蝕刻加工下層的硬遮罩，並於其上方塗敷另1層硬遮罩，在第1次的曝光之間距部分以光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，以乾式蝕刻加工硬遮罩，形成最初之圖案的節距之一半之線與間距圖案的方法。再者，在第1次的曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔的光阻圖案，以乾式蝕刻加工下層的硬遮罩，並於其上方塗佈光阻膜，在殘留硬遮罩的部分曝光第2次的間距圖案，以乾式蝕刻加工硬遮罩。無論是何種均以2次的乾式蝕刻加工硬遮罩。
    相較於線圖案，孔圖案細微化有其困難。習知法為了形成微孔，欲於正型光阻膜組合孔圖案遮罩，並藉由曝光不足予以形成時，曝光範圍變得極為狹小。因此，有人提出形成大尺寸的孔，利用熱流(thermal flow)或RELACSTM法等將顯影後之孔縮小的方法。然而，顯影後之圖案尺寸與縮小後之尺寸差異大，會有縮小量愈大，控制精度愈低的問題。又，孔縮小法可縮小孔的尺寸，但無法令節距變窄。
    有人提出使用正型光阻膜，藉由偶極照射而形成X方向的線圖案，令光阻圖案硬化，於其上方再次塗佈光阻組成物，以偶極照射將Y方向的線圖案曝光，並藉由格子狀線圖案之間隙形成孔圖案的方法(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.5377,p.255(2004))。藉由組合利用高對比的偶極照射之X、Y線而可在寬廣的範圍形成孔圖案，但難於將組合於上下的線圖案提高尺寸精度而蝕刻。有人提出組合X方向線之雷文生(Levenson)型相位移遮罩(phase shifter mask)與Y方向線之雷文生型相位移遮罩，將負型光阻膜曝光而形成孔圖案的方法(非專利文獻2：IEEE IEDM Tech.Digest 61(1996))。但是，因為交聯型負型光阻膜以橋接範圍決定超細微孔的極限解析度，故有解析能力較正型光阻膜低的缺點。
    藉由組合X方向之線與Y方向之線的2次曝光予以曝光，並利用圖像反轉令其成為負圖案而形成的孔圖案，由於可藉由使用高對比的線圖案之光而形成，故可較習知方法採更窄節距且可令細微的孔形成開口。
    非專利文獻3(Proc.SPIE Vol.7274,p.72740N(2009))中，有人報導利用以下3種方法之利用圖像反轉的孔圖案之製作。
    亦即藉由正型光阻組成物的X、Y線之雙偶極的2次曝光而製作點狀圖案，於其上方以LPCVD形成SiO2膜，並以O2-RIE將點反轉為孔的方法、利用加熱，使用可溶於鹼且不溶於溶劑之特性的光阻組成物，以相同方法形成點狀圖案，於其上方塗佈酚系的表覆膜，並藉由鹼顯影而令其圖像反轉形成孔圖案的方法、藉由使用正型光阻組成物進行雙偶極曝光，並利用有機溶劑顯影之圖像反轉而形成孔的方法。
    在此之利用有機溶劑顯影之負圖案的製作，係為從以前開始所使用的方法。環化橡膠系的光阻組成物，係將二甲苯等之烯烴作為顯影液使用，而聚第三丁氧羰氧苯乙烯系之初期的化學增幅型光阻組成物，係將苯甲醚作為顯影液而得到負圖案。
    近年來有機溶劑顯影係再次受人矚目。為了將正型中無法達成之非常細微的孔圖案以負調之曝光解析，以使用解析性高之正型光阻組成物的有機溶劑顯影形成負圖案。再者，藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次的顯影而得到2倍之解析能力的研究亦有進展。
    利用有機溶劑之負調顯影用的ArF光阻組成物，可使用習知型的正型ArF光阻組成物，且於專利文獻1~3(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本專利第4554665號公報)中揭示圖案形成方法。
    該等申請案中係提出：將羥基金剛烷甲基丙烯酸酯予以共聚合、降莰烷內酯甲基丙烯酸酯予以共聚合、或羧基、磺基、苯酚基、硫醇基等酸性基經2種以上酸不穩定基取代而得之甲基丙烯酸酯予以共聚合而成的有機溶劑顯影用光阻組成物及使用該光阻組成物之圖案形成方法。
    有機溶劑顯影處理時，在光阻膜上應用保護膜之圖案形成方法已公開於專利文獻4(日本特開2008-309878號公報)。
    有機溶劑顯影處理中，使用旋塗光阻組成物後在光阻膜表面配向並且使撥水性提高之添加劑而不使用面塗之圖案形成方法，已揭示於專利文獻5(日本特開2008-309879號公報)。 【先前技術文獻】
    【專利文獻】
    【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報
    【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報
    【專利文獻3】日本專利第4554665號公報
    【專利文獻4】日本特開2008-309878號公報
    【專利文獻5】日本特開2008-309879號公報
    【非專利文獻】
    【非專利文獻1】 Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004)
    【非專利文獻2】 IEEE IEDM Tech. Digest 61 (1996)
    【非專利文獻3】 Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N (2009)
    比起利用脫保護反應而產生酸性之羧基等且溶於鹼顯影液之正型光阻系，有機溶劑顯影之溶解對比度較低。為鹼顯影液之情形，未曝光部與曝光部的鹼溶解速度的比例有1,000倍以上的差異，但有機溶劑顯影的情形，只有約10倍的差異。前述專利文獻1~5中雖記載習知型之鹼水溶液顯影型之光阻組成物，但希望開發用以使於有機溶劑顯影中之溶解對比度差異增大的新穎材料。
    欲以負顯影形成孔的情況中，孔之外側係接觸光而產生過剩的酸。當酸擴散至孔的內側時，孔將無法形成開口，因此酸擴散之控制也很重要。
    當曝光部的酸在PEB中蒸發，並附著於未曝光部時，鹼顯影後的正型圖案中，頂端形狀變圓，且造成膜厚減少。據認為利用有機溶劑的負顯影中，可能與前述相反，孔無法形成開口，或孔頂部的開口尺寸變小。
    雖然在光阻膜上塗敷保護膜對於防止PEB中之酸的蒸發且防止負顯影後之孔的開口不佳為有效，但僅此之效果係不足夠。再者，未使用保護膜的光阻膜，較使用保護膜時，更有嚴重的負顯影後之孔之開口不佳的問題。
    本發明為有鑑於以上情事而成者，目的在於提供一種在有機溶劑顯影中，溶解對比大且高感度的光阻組成物，以及利用有機溶劑之顯影而以正負反轉以形成孔圖案的圖案形成方法。
    本案發明人為了達成前述目的而進行仔細研究的結果發現：藉由使用包含相鄰的2個羥基經酸不穩定基取代而得之(甲基)丙烯酸酯之重複單元之高分子化合物，可提升有機溶劑顯影中之溶解對比，並增加藉由正負反轉而得到的孔圖案之解析性與感度、及尺寸均勻性。
    因此本發明提供下列圖案形成方法及光阻組成物。
    [1]一種圖案形成方法，其特徵在於：將光阻組成物塗佈在基板上，於加熱處理後以高能量射線將光阻膜曝光，且在加熱處理後使用利用有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，得到曝光部不溶解之負型圖案；該光阻組成物包含含有羥基經酸不穩定基取代的下列通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5中之1種以上的重複單元之高分子化合物、酸產生劑、以及有機溶劑；【化1】
    (式中，R1、R4、R7、R10、R14為氫原子或甲基，R2、R5、R8、R11、R15為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基。R12、R16為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，R3、R6、R9、R13、R17為酸不穩定基。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0≦a5<1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5<1.0)。
    [2]如[1]之圖案形成方法，其中，高分子化合物更包含羥基經酸不穩定基取代之上述通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5以外之重複單元a6。
    [3]如[1]或[2]之圖案形成方法，其中，包含除了羥基經酸不穩定基取代之通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5中任一者以外，更將下列通式(6)表示之羧基經酸不穩定基取代之重複單元b予以共聚合而得之高分子化合物。
    【化2】
    (式中，R18表示氫原子或甲基。R19為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~4價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基。R20為酸不穩定基。m為1~3之整數。b之共聚合比例為0<b<1.0之範圍)。
    [4]如[1]、[2]或[3]之圖案形成方法，其中，該酸產生劑含有產生α位經氟取代之磺酸、醯亞胺酸或甲基化(methide)酸之酸產生劑、以及α位未經氟取代之磺酸或經氟取代或是非取代之羧酸的磺酸酯之兩者。
    [5]如[1]~[4]中任一項之圖案形成方法，其中，顯影液選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
    [6]如[1]~[5]中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能量射線之曝光，係波長193nm之ArF準分子雷射微影、波長13.5nm的EUV微影、或是電子束。
    [7]如[6]之圖案形成方法，其中，於波長193nm之ArF準分子雷射微影中，係使用配置有點狀之移相器圖案的半階調相位移遮罩，在點部分形成顯影後之孔圖案。
    [8]如[1]~[6]中任一項之圖案形成方法，其係使用半階調相位移遮罩，進行交叉之兩線的2次曝光，於線之交點形成顯影後之孔圖案。
    [9]如[1]至[6]中任一項記載之圖案形成方法，其係使用半階調相位移遮罩，於格子狀之移相器格子的交點形成顯影後之孔圖案。
    [10]如[1]至[9]中任一項記載之圖案形成方法，其係將光阻組成物塗佈在基板上，在加熱處理後形成保護膜，以高能量射線將光阻膜曝光，且在加熱處理後使用利用有機溶劑之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，得到曝光部不溶解之負型圖案；該光阻組成物包含含有通式(1)~(5)表示之任一者之具經酸不穩定基取代之羥基之重複單元或除此以外更含有通式(6)表示之具經酸不穩定基取代之羧基之重複單元之高分子化合物、酸產生劑、以及有機溶劑。
    [11]一種負圖案形成用光阻組成物，其特徵在於包含：高分子化合物，可溶解於選自於以下的顯影液：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯，且具有下列通式(1)~(5)表示之具經酸不穩定基取代之羥基之重複單元a1~a5中之1種以上；酸產生劑；及有機溶劑；
    (式中，R1、R4、R7、R10、R14為氫原子或甲基，R2、R5、R8、R11、R15為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基。R12、R16為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，R3、R6、R9、R13、R17為酸不穩定基。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0≦a5<1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5<1.0)。
    [12]如[11]之負圖案形成用光阻組成物，其中，高分子化合物更包含羥基經酸不穩定基取代之上述通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5以外之重複單元a6。
    [13]如[11]或[12]之負圖案形成用光阻組成物，其中，包含除了羥基經酸不穩定基取代之通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5中任一者以外更將下列通式(6)表示之羧基經酸不穩定基取代之重複單元b予以共聚合而得之高分子化合物。
    【化4】
    (式中，R18表示氫原子或甲基。R19為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~4價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基。R20為酸不穩定基。m為1~3之整數。b之共聚合比例為0<b<1.0之範圍)。
    [14]如[11]、[12]或[13]之負圖案形成用光阻組成物，其中，該酸產生劑含有產生α位經氟取代之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸(methide acid)之酸產生劑、以及α位未經氟取代之磺酸或經氟取代或是非取代之羧酸的磺酸酯之兩者。
    包含含有相鄰之2個羥基經酸不穩定基取代而得之(甲基)丙烯酸酯之重複單元的高分子化合物以及酸產生劑的光阻膜，在利用有機溶劑進行顯影之正負反轉之圖像形成時，有未曝光部分之溶解性高，曝光部分之溶解性低，溶解對比度高的特徵。使用該光阻膜進行曝光並進行有機溶劑顯影，可於良好尺寸控制的狀態以高感度形成微細的孔圖案。【實施發明之形態】
    本發明提供一種使用正負反轉之圖案形成方法，係將如上述以包含相鄰的2個羥基經酸不穩定基取代之(甲基)丙烯酸酯之重複單元的高分子化合物作為基礎的光阻組成物加以塗佈，利用預烘去除不要的溶劑而形成光阻膜，並將高能量射線曝光，曝光後加熱，以有機溶劑顯影液顯影而獲得負型圖案；並提供光阻組成物。
    一般而言，相較於含羧基之聚合物，含羥基之聚合物對於有機溶劑之溶解性較低。在利用酸之脫離反應中，比起產生羧基的聚合物，產生羥基的聚合物在脫保護後對於有機溶劑的溶解性較低，所以圖案的殘膜會增多。尤其本發明之圖案形成方法使用之高分子化合物，係將二醇以酸不穩定基保護，所以於脱保護前後的極性變化非常大。藉此，能於有機溶劑顯影獲得大的溶解對比度。再者，由於少許脫保護會變得不溶於顯影液，故比起將羧基經酸不穩定基取代之情形，為較高感度。由於脫保護而產生羥基之聚合物不溶於鹼，因此至今為止未有人探討，但本案發明人等探討解明了在有機溶劑之顯影為最適的極性變換基。
    含有相鄰的2個羥基經酸不穩定基取代而得之(甲基)丙烯酸酯之重複單元的高分子化合物，可由下列通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5表示。
    (式中，R1、R4、R7、R10、R14為氫原子或甲基，R2、R5、R8、R11、R15為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基。R12、R16為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，R3、R6、R9、R13、R17為酸不穩定基。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0≦a5<1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5<1.0。)
    通式(4)、(5)具體而言可例示如下。在此，R10、R13、R14、R17如前述。
    【化6】
    也可含有除了羥基經酸不穩定基取代之通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5以外更將下列通式(6)表示之羧基經酸不穩定基取代之重複單元b予以共聚合而得之高分子化合物。
    (式中，R18表示氫原子或甲基。R19為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~4價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基。R20為酸不穩定基。m為1~3之整數。b之共聚合比例為0<b<1.0之範圍。)
    於該情形，用於獲得重複單元b之單體可例如下式。在此，R18、R20如前所述。
    【化8】
    通式(1)~(5)中之R3、R6、R9、R13、R17、通式(6)中之R20表示之酸不穩定基可選擇各種酸不穩定基，可為相同也可不同，尤其可列舉下式(AL-10)表示之基、(AL-11)表示之縮醛基、下式(AL-12)表示之三級烷基、碳數4~20之側氧基烷基等。
    式(AL-10)、(AL-11)中，R51、R54為碳數1~40，尤其1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含氧、硫、氮、氟等雜原子。R52、R53為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含氧、硫、氮、氟等雜原子，A1為0~10，尤其1~5之整數。R52與R53、R52與R54、或R53與R54也可彼此鍵結並與該等所鍵結的碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。
    R55、R56、R57各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含氧、硫、氮、氟等雜原子。或R55與R56、R55與R57、或R56與R57也可各自鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。
    若具體例示式(AL-10)表示之基，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等、及下列通式(AL-10)-1~(AL-10)-10表示之取代基。
    【化10】
    式(AL-10)-1~(AL-10)-10中，R58表示相同或相異之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。R59表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R60表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。A1如上述。
    前述式(AL-11)表示之縮醛基列舉(AL-11)-1~(AL-11)-66。
    【化11】
    【化12】
    【化13】
    【化14】
    又，酸不穩定基可列舉下列通式(AL-11a)或(AL-11b)表示之基，也可利用該酸不穩定基將基礎樹脂予以分子間或分子內交聯。
    【化15】
    上式中，R61、R62表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或R61與R62也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環之情形，R61、R62表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R63表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，B1、D1為0或1~10之整數，較佳為0或1~5之整數，C1為1~7之整數。A表示(C1+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可插入有氧、硫、氮等雜原子，或鍵結於其碳原子之氫原子的一部分也可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
    於該情形，較佳為A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、或碳數6~30之伸芳基，該等基也可插入有氧、硫、氮等雜原子，又於其碳原子所鍵結之氫原子之一部分也可取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，C1較佳為1~3之整數。
    通式(AL-11a)、(AL-11b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(AL-11)-67~(AL-11)-74所示者。
    【化16】
    其次，就前述式(AL-12)表示之三級烷基而言，可列舉第三丁基、三乙基二價碳基(triethylcarbyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第三戊基等、或下列通式(AL-12)-1~(AL-12)-16表示之基。
    【化17】
    上式中，R64表示相同或相異之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，R64彼此也可鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。R65、R67表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R66表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。
    再者，酸不穩定基可列舉下式(AL-12)-17所示之基，也可利用包含為2價以上之伸烷基、或伸芳基之R68的該酸不穩定基將基礎樹脂予以分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17之R64與前述相同，R68表示單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸芳基，且可含氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。E1為0~3之整數。
    又，上述R64、R65、R66、R67也可具有氧、氮、硫等雜原子，具體而言如下式(AL-13)-1~(AL-13)-7所示。
    成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎的高分子化合物，必需具有選自於通式(1)~(5)所示之重複單元a1~a5中之1種以上，但除了上述重複單元a1~a5以外也可具有羥基之氫原子經酸不穩定基取代的重複單元a6。於此情形，用於獲得重複單元a6之單體可列舉如下式。
    【化20】
    【化21】
    在此，R21為氫原子或甲基，R22為酸不穩定基，R3、R6、R9、R13、R17、R20可使用同樣之上述所示之酸不穩定基。
    成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎的高分子化合物，具有通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5，且視情形具有重複單元b、重複單元a6較佳，也可更將來自於具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基等密合性基之單體的重複單元c予以共聚合。該等之中，內酯環係作為具有密合性基者中最佳者。
    用於獲得重複單元c之單體，具體可列舉如下。
    【化23】
    【化24】
    【化25】
    【化26】
    【化27】
    【化28】
    【化30】
    【化31】
    【化32】
    【化33】
    【化34】
    【化36】
    【化37】
    【化38】
    再者，也可將下列通式表示之鋶鹽(d1)~(d3)中之任一者予以共聚合。
    【化39】
    (式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R33-、或-C(=O)-Y-R33-。Y為氧原子或NH，R33為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或相異之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或硫苯基。Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3之範圍。)
    上述重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、b、c、d1、d2、d3中，重複單元之比例，滿足0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0≦a5<1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5<1.0、0≦a6<1.0、0≦b<1.0、0≦c<1.0、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3，較佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9、0≦a5≦0.9、0.1≦a1+a2+a3+a4+a5≦0.9、0≦a6≦0.9、0≦b≦0.9、0.1≦c≦0.9、0≦d1<0.2、0≦d2<0.2、0≦d3<0.2、0≦d1+d2+d3<0.2之範圍。又，a1+a2+a3+a4+a5+a6+b+c+d1+d2+d3=1。
    在此，例如a1+a2+a3+a4+a5=1，係指含有重複單元a1、a2、a3、a4、a5之高分子化合物中，重複單元a1、a2、a3、a4、a5之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%，a1+a2+a3+a4+a5<1，係指重複單元a1、a2、a3、a4、a5之合計量相對於全部重複單元之合計量，小於100莫耳%且除了a1、a2、a3、a4、a5以外還具有其他重複單元a6、b、c、d1、d2、d3。
    成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂之高分子化合物，利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(溶劑：四氫呋喃)為1,000~500,000較佳，尤佳為2,000~30,000。重量平均分子量若過小，有機溶劑顯影時容易發生膜厚減薄，或若過大，對於有機溶劑之溶解性下降，且於圖案形成後容易發生拖尾(tailing)現象。
    再者，成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物中，當分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量的聚合物，於曝光後有於圖案上觀察到異物、或圖案形狀惡化之虞。是以，隨著圖案規則微細化，對於如此的分子量、分子量分布的影響容易增大，欲獲得適於微細的圖案尺寸使用的光阻組成物，使用之多成分共聚物之分子量分布宜為1.0~2.0，尤佳為1.0~1.5之窄分散。
    又，也可將組成比例或分子量分布或分子量不同的2種以上聚合物予以摻混、或與不含經酸不穩定基取代之羥基的聚合物或具有重複單元a1、a2、a3、a4、a5以外之經羥基取代之重複單元、例如重複單元a6的聚合物混摻。
    合成該等高分子化合物的其中1個方法，有將用於獲得重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、b、c、d1、d2、d3之具不飽和鍵之單體於有機溶劑中，添加自由基起始劑進行加熱聚合之方法，藉此可獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱至50~80℃並進行聚合。反應時間宜為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基，可以直接使用已導入於單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。
    再者，也可混摻由於鹼顯影會使曝光部溶解之習知型之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴馬來酸酐、ROMP等，也可混摻不會由於鹼顯影使曝光部溶解，但是能以有機溶劑顯影形成負圖案之羥基經酸不穩定基取代而成的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
    本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物，可含有有機溶劑、感應高能射線而產生酸之化合物(酸產生劑)、視需要之溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇類、其他成分。
    本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物，尤其為了作為化學增幅正型光阻組成物之功能，也可含酸產生劑，例如：也可含有感應活性光線或放射線並產生酸的化合物(光酸產生劑)。於此情形光酸產生劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.5~30質量份，尤其定為1~20質量份較佳。光酸產生劑之成分，只要是由於高能射線照射會產生酸之化合物均可。適當的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。如此的酸產生劑，可使用日本特開2008-111103號公報的段落[0122]~[0142]記載者。該等可以單獨使用也可混合使用2種以上。係將酸產生劑之重複單元d1、d2、d3共聚合作為基礎聚合物時，不一定要有添加型之酸產生劑。
    有機溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了加速縮醛的脫保護反應，也可添加高沸點的醇系溶劑，具體而言，二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。鹼性化合物，可列舉段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物。
    日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽，也可作為淬滅劑。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，對於將羧酸酯之酸不穩定基脫保護為必要，但是由於與α位未經氟化之鎓鹽進行鹽交換，會釋出α位未經氟化之磺酸、及羧酸。由於α位未經氟化之磺酸、及羧酸不起脫保護反應，作為淬滅劑之功能。尤其由於α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽有光分解性，所以，於光強度為強的部分的淬滅能力下降，同時α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之濃度增加。藉此，曝光部分之對比度提高。於利用有機溶劑形成負調時，若曝光部之對比度提高，負圖案之矩形性會提高。α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽，抑制α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之擴散的效果高。此係由於交換後之鎓鹽之分子量大，不易移動的原故。當以負顯影形成孔圖案時，由於酸產生的區域非常多，所以控制酸從曝光部分向未曝光部分擴散非常重要。所以，添加α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽、或由於酸會產生胺化合物之胺甲酸酯化合物，從控制酸擴散之觀點為重要。界面活性劑，可使用段落[0165]~[0166]、溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]、乙炔醇類可使用段落[0179]~[0182]記載者。
    也可添加用於使旋塗後之光阻表面之撥水性提高的高分子化合物。該添加劑可用於不使用面塗之浸潤微影。如此的添加劑，具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，且例示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報。光阻組成物中添加之撥水性提升劑，需溶解在顯影液之有機溶劑。前述具特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性提升劑，對於顯影液的溶解性良好。撥水性之添加劑，為將胺基或胺鹽作為重複單元而共聚合成之高分子化合物時，防止PEB中之酸蒸發且防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。撥水性提升劑之添加量，相對於光阻組成物之基礎樹脂100質量份宜為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
    又，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為100~10,000質量份，尤其300~8,000質量份較佳。又，鹼性化合物之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為0.0001~30質量份，尤其0.001~20質量份較佳。
    上述正型光阻組成物，如上述，係塗佈在基板上而形成光阻膜，於加熱處理後將高能射線對於光阻膜之所用部分照射、曝光，於加熱處理後使用有機溶劑之顯影液將上述光阻膜之未曝光部分予以溶解，將曝光部分殘留作為膜，形成孔或溝渠等負調的光阻圖案。
    本發明之圖案化方法係以圖1表示。於此情形，如圖1(A)所示，本發明中，係於形成在基板10上的被加工基板20直接塗佈或隔著中間插入層30塗佈正型光阻組成物於基板上，而形成光阻膜40。光阻膜之厚度，宜為10~1,000nm，尤其20~500nm較佳。該光阻膜，係於曝光前進行加熱(預烘)，其條件宜為60~180℃，尤於70~150℃進行10~300秒，特別是15~200秒較佳。
    又，基板10一般係使用矽基板。被加工基板20，可列舉SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。中間插入層30，可列舉SiO2、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、由碳膜製得之下層膜及含矽中間膜、有機抗反射膜等。
    其次，如圖1(B)所示進行曝光50。在此，曝光可列舉波長140~250nm之高能射線、波長13.5nm之EUV、電子束(EB)，其中最佳為使用利用ArF準分子雷射之193nm之曝光。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾燥氣體環境，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影中，作為浸潤溶劑可使用純水、或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影，係在預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此，可設計NA為1.0以上之透鏡，能形成更微細的圖案。浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光之情形，也可實施用以將光阻膜上殘留的水滴除去的曝光後的純水淋洗(postsoak)，也可為了防止溶出物從光阻膜溶出，提高膜表面之滑水性，在預烘後的光阻膜上形成保護膜。浸潤微影使用之形成光阻保護膜之材料，例如：以對水不溶且可溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或溶於該等混合溶劑之材料為較佳。於此情形，保護膜形成用組成物可列舉從具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等單體獲得者。保護膜必需溶於有機溶劑之顯影液，但由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成之高分子化合物，會溶於前述有機溶劑顯影液。尤其日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報例示之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料對於有機溶劑顯影液之溶解性高。
    使用於對於保護膜形成用組成物摻合胺化合物或胺鹽，或是將具有胺基或胺鹽之重複單元予以共聚合而得之高分子化合物時，控制從光阻之曝光部產生之酸往未曝光部分擴散且防止孔之開口不良的效果高。添加有胺化合物之保護膜材料，可使用日本特開2008-3569號公報記載之材料，將胺基或胺鹽共聚合而成之保護膜材料可使用日本特開2007-316448號公報記載之材料。胺化合物、胺鹽，可從就上述光阻添加用之鹼性化合物詳述者當中選擇。胺化合物、胺鹽之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為0.01~10質量份，尤其0.02~8質量份為較佳。
    光阻膜形成後可藉由進行純水淋洗(postsoak)，以從光阻膜表面萃取酸產生劑等、或將微粒流洗掉，也可進行用以將曝光後殘留在膜上的水去除的淋洗(postsoak)。若於PEB中從曝光部蒸發的酸附著在未曝光部，且使未曝光部分之表面之保護基脫保護，可能會將顯影後之孔表面橋接而堵塞。尤其，在負顯影時，孔外側會受光照射而產生酸。PEB中，若孔外側之酸蒸發並且附著在孔內側，會發生孔不開口的現象。為了防止酸蒸發且防止孔開口不良，使用保護膜係為有效果。再者，添加有胺化合物或胺鹽之保護膜，能有效地防止酸蒸發。另一方面，使用添加羧基或磺基等酸化合物、或將具有羧基或磺基之單體予以共聚合而得之聚合物作為基礎的保護膜時，有時會發生孔未開口的現象，使用如此的保護膜係不佳。
    如上所述，本發明中，宜將光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後形成保護膜，並以高能射線將上述光阻膜進行浸潤曝光，加熱處理後使用利用有機溶劑製得之顯影液使保護膜以及未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案，該光阻組成物包含：高分子化合物，含有具有經酸不穩定基取代之羥基之重複單元；酸產生劑；有機溶劑。於此情形，形成保護膜之材料，宜使用以將具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎並添加了具有胺基或胺鹽之化合物而得之材料，或以前述高分子化合物中共聚合具有胺基或胺鹽之重複單元而得之材料作為基礎，並使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。
    具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元，可列舉[化35]、[化36]、[化38]表示之單體之一部分、[化37]表示之單體。
    具有胺基之化合物，可使用添加於光阻組成物之日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之胺化合物。
    具有胺鹽之化合物，可使用前述胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。
    碳數4以上之醇系溶劑，可列舉：1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇。
    碳數8~12之醚系溶劑，可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚。
    曝光之曝光量為進行曝光使為約1~200mJ/cm2，較佳為約10~100mJ/cm2較佳。其次，在熱板上於60~150℃實施1~5分鐘，較佳為80~120℃、1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
    再如圖1(C)所示，使用有機溶劑之顯影液，依常法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘之浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等顯影，在基板上形成未曝光部分溶解的負圖案。此時之顯影液，宜使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮之酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸 2-苯基乙酯之酯類。
    顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為與顯影液混溶且不會使光阻膜溶解之溶劑為較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
    具體而言，碳數6~12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷。碳數6~12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯，碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇。
    碳數8~12之醚化合物可列舉從二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚選出之1種以上之溶劑。
    除了前述溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、等芳香族系之溶劑。
    利用負調顯影形成孔圖案之情形，利用X、Y方向之2次線圖案之偶極照明進行曝光，可使用對比度最高之光。若合併偶極照明及s偏光照明，能更提高對比度。
    在此，本發明中，宜使用半階調相位移遮罩，在格子狀之移相器格子之交點形成顯影後之孔圖案較佳，格子狀圖案為穿透率3~15%之半階調相位移遮罩較佳。於此情形，使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器(shifter)以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~30nm之第2移相器而成的相位移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔圖案，或是使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~100nm的點圖案的第2移相器而成的相位移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔圖案較佳。。
    以下進一步詳述。
    圖2顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射之NA1.3透鏡、偶極照明、6%半階調相位移遮罩、於s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之X方向線之光學影像。
    圖3顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射之NA1.3透鏡、偶極照明、6%半階調相位移遮罩、於s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之Y方向線之光學影像。顏色較深處為遮光部分、較淡處為光強的區域，白與黑之對比度差明顯，並顯示存在遮光特別強的部分。
    圖4顯示對Y方向線重疊X方向線之光學影像而得之對比度圖像。雖然會認為X與Y之線的組合會產生格子狀之圖像，但是並非如此，光弱的黑色部分的圖案為圓形。當圓形尺寸大時，為菱形形狀，容易與相鄰圖案相連，但是圓尺寸愈小，圓形的程度會愈高，顯示存在強遮光之小圓。
    將X、Y方向之線以2次偶極照明與偏光照明的組合曝光，係形成最高對比度之光之方法，但是若進行2次曝光，在其之間由於遮罩更換會有產能大幅降低的缺點。為了邊更換遮罩邊連續進行2次曝光，需設置2個曝光裝置側之遮罩之台座，但現在之曝光裝置的遮罩為1個台座。於此情形，不是於每1片曝光就更換遮罩，而是將裝在晶圓盒的25片晶圓連續進行X方向之線之曝光，然後更換遮罩連續進行相同的25片晶圓的曝光，較能提高產能。但是25片晶圓中的最開始的晶圓到其次的曝光為止的時間變長，因而會產生由於環境影響造成顯影後之光阻之尺寸或形狀改變的問題。為了阻隔直到第2次曝光為止來自於晶圓待機中之環境之影響，於光阻之上層塗敷保護膜係為有效。
    為了只使用1片遮罩就好，有人提出以下方法：使用格子狀圖案的遮罩，於X、Y方向各以偶極照明進行2次曝光之方法(前述非專利文獻1)。該方法相較於前述使用2片遮罩之方法，雖然光學對比度有若干下降，但由於能使用1片遮罩，所以產能提高。前述非專利文獻1中，係使用格子狀圖案之遮罩利用X方向之偶極照明形成X方向之線，並利用照光使X方向之線不溶化，再於其上再度塗佈光阻，利用Y方向之偶極照明形成Y方向之線，而在X方向之線與Y方向之線的間隙形成孔圖案。該方法中，遮罩只要有1片即可，但是為了要在2次曝光之間插入第1次光阻圖案之不溶化處理與第2次光阻之塗佈與顯影處理，會在2次曝光之間使晶圓離開台座，此時在位置對準誤差會是一大問題。為了使在2次曝光之間的對準誤差成為最小，需要使晶圓不離開曝光台座而連續進行2次曝光。用以使用格子狀圖案之遮罩形成Y方向(垂直方向)之線的偶極的口孔形狀，如圖19所示，用以形成X方向(水平方向)之線的偶極的口孔形狀，如圖20所示。在偶極照明之外更加上s偏光照明，會使對比度更為提高，故為較佳。若重疊進行使用格子狀之遮罩形成X方向之線與Y方向之線的2次曝光，而進行負調顯影，會形成孔圖案。
    當使用格子狀遮罩以1次曝光形成孔圖案時，係使用圖21表示之口孔形狀之4極照明(交叉極照明)。對於其組合使用X-Y偏光照明或圓形偏光之Azimuthally偏光照明，會使對比度提高。
    本發明之孔圖案之形成方法，當進行2次曝光時，改變第1次曝光與第2次曝光之照明以及遮罩並進行曝光之方法，能以最高對比度且以良好尺寸均勻性形成微細的圖案。第1次曝光與第2次曝光使用之遮罩，係在第1次線圖案與第2次線交叉之交點形成顯影後之光阻之孔圖案。第1次線與第2次線之角度宜為垂直相交較佳，但也可為90度以外的角度，第1次之線之尺寸與第2次之線之尺寸或節距可為相同也可不同。也可使用在1片遮罩具有第1次之線以及在與其不同位置有第2次之線的遮罩連續進行第1次的曝光和第2次的曝光，但此時能曝光的最大面積會變成一半。惟，進行連續曝光時，能使對準誤差成為最小。當然1次曝光，會比2次連續曝光縮小對準時的誤差。
    為了使用1片遮罩而不縮小曝光面積，進行2次曝光，遮罩圖案有以下情形：使用圖5表示之格子狀之圖案的情形、使用圖7表示之點圖案之情形、組合圖11表示之點圖案與格子狀圖案之情形。
    使用格子狀之圖案最能提高光之對比度，但由於光強度下降，會有光阻的感度下降的缺點。另一方面，使用點圖案之方法雖然光之對比度會下降，但是會有光阻之感度提高的好處。
    孔圖案排列於水平與垂直方向的情形，使用前述照明與遮罩圖案，但排列於其他角度例如45度之方向的情形，則組合排列成45度之圖案之遮罩以及偶極照明或交叉極(crosspole)照明。
    進行2次曝光時，進行組合提高X方向線之對比度的偶極照明與偏光照明進行曝光，及組合提高Y方向線之對比度之偶極照明與偏光照明之2次曝光。使用1片遮罩連續進行2次強調X方向與Y方向之對比度的曝光，可以利用目前市售的掃描器進行。
    使用格子狀圖案之遮罩，組合X、Y之偏光照明與交叉極照明之方法，比起2次偶極照明之曝光，雖然光的對比度有一些降低，但是能以1次曝光形成孔圖案，能夠預期產能有相當的提高，且能避免由於2次曝光造成的對準偏離。若使用如此的遮罩與照明，能夠以實用的成本形成40nm級的孔圖案。
    圖5表示之配置有格子狀圖案之遮罩，在格子之交點受強力遮光，如圖6所示，會出現遮光性非常高的黑點。圖6係NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調相位移遮罩、Azimuthally偏光照明時的節距90nm、寬30nm之格子狀線圖案之光學圖像。使用如此的圖案的遮罩進行曝光，並進行伴隨正負反轉之利用有機溶劑的顯影，能形成微細的孔圖案。
    圖7表示之NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調相位移遮罩、Azimuthally偏光照明時的配置有節距90nm、一邊的寬度為55nm之正四角形之點圖案的遮罩中的光學像對比度，如圖8。於此情形，比起圖6，強遮光部分的圓面積減小，比起格子狀圖案之遮罩的對比度降低，但是由於存在黑色遮光部分，故可形成孔圖案。
    形成節距或位置隨機排列的微細孔圖案係有困難。密集圖案，雖可藉由對於偶極、交叉極等斜入射照明組合相位移遮罩與偏光的超解像技術而提高對比度，但是孤立圖案之對比度並沒有提高如此程度。
    當對於密集的重複圖案使用超解像技術時，與孤立圖案之間的疏密(接近性(proximity))偏差會成為問題。若使用強力超解像技術，雖可因應地提高密集圖案之解像力，但由於孤立圖案之解像力並未改變，因此疏密偏差會擴大。伴隨微細化在孔圖案的疏密偏差(bias)的增加是一嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般係對於遮罩圖案之尺寸附加偏差。疏密偏差也會受光阻組成物之特性，亦即溶解對比度或酸擴散而變化，故光阻組成物之每種種類的遮罩的疏密偏差會有所變化。當要使因應光阻組成物之每種種類使用疏密偏差經改變的遮罩，會造成遮罩製作之負擔增加。而，有人提出：以超解像照明僅使密集孔圖案解像，並在圖案之上塗佈不溶於第1次的正型光阻圖案之醇溶劑之負型光阻膜，將不要的孔部分進行曝光、顯影使予以堵塞以製作密集圖案與孤立圖案兩者之方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc.SPIE Vol.5753 p171(2005))。該方法之問題在於：例如第1次曝光與第2次曝光的位置偏離，也有文獻的作者指出此點。又，第2次顯影未堵塞的孔圖案要經過2次顯影，會有因此例如造成尺寸變化的問題。
    為了以正負反轉之有機溶劑顯影形成隨機節距之孔圖案，係使用在整面排列格子狀圖案，並只在形成孔之處使格子之寬度加大的遮罩。
    在節距90nm且線寬20nm的格子狀圖案上，於如圖9所示形成有點的部分配置十字的粗胖交叉線。顏色黑的部分為半階調的移相器部分。在孤立性之位置範圍配置粗胖的線(圖9中的寬度為40nm)、於密集部分配置寬度30nm的線。因為孤立圖案比起密集圖案的光強度較弱，故使用粗胖的線。由於在密集圖案的端部分的光強度也會稍降低，故配置比起密集部分之中心的寬度稍寬的32nm的線。
    圖9之遮罩之光學圖像之對比度影像如圖10所示。在黑色遮光部分利用正負反轉形成了孔。雖在應形成孔的位置以外也觀察到黑點，但由於黑點的尺寸小，故實際上幾乎不會轉印。藉由將不必要的部分的格子線的寬度縮窄等進一步最適化，可以防止不必要的孔的轉印。
    也可使用在整面同樣排列格子狀之圖案，僅在形成孔之位置配置粗胖點的遮罩。於節距90nm、線寬15nm之格子狀圖案上，如圖11所示在欲形成點之部分配置粗胖點。顏色黑的部分為半階調之移相器部分。在孤立性的位置範圍配置大的點(圖11中的一邊為90nm)、在密集部分配置一邊為55nm之四角狀之點。點形狀可為正四角形，也可為長方形、菱形、5角形、6角形、7角形、8角形以上之多角形、圓形。圖11之遮罩中，光學圖像之對比度影像，如圖12所示。比起圖10，存在大致同等的黑色遮光部分，顯示由於正負反轉形成了孔。
    使用如圖13表示之未排列格子狀圖案之遮罩時，如圖14所示，不會出現黑色遮光部分。於此情形難以形成孔，或即使形成仍會由於光學圖像之對比度低，而會有遮罩尺寸之變異很明顯地反應在孔尺寸之變異的結果。 【實施例】
    以下顯示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例等。又，下列例中，分子量及分散度係利用凝膠滲透層析確認。又，分子量及分散度係表示利用GPC所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(溶劑：四氫呋喃)。
    [合成例]
    光阻組成物使用之高分子化合物，係組合各單體於四氫呋喃溶劑下進行共聚合反應，使結晶析出於甲醇，再反複以己烷洗滌後進行單離、乾燥，獲得以下所示組成之高分子化合物(光阻聚合物1~16及比較光阻聚合物1~3)。獲得之高分子化合物之組成以1H-NMR確認，分子量及分散度以凝膠滲透層析確認。
    光阻聚合物1
    分子量(Mw)=8,300
    分散度(Mw/Mn)=1.83
    【化40】
    光阻聚合物2
    分子量(Mw)=8,800
    分散度(Mw/Mn)=1.89
    光阻聚合物3
    分子量(Mw)=8,100
    分散度(Mw/Mn)=1.89
    【化42】
    光阻聚合物4
    分子量(Mw)=8,900
    分散度(Mw/Mn)=1.89
    光阻聚合物5
    分子量(Mw)=7,300
    分散度(Mw/Mn)=1.88
    【化44】
    光阻聚合物6
    分子量(Mw)=6,800
    分散度(Mw/Mn)=1.68
    光阻聚合物7
    分子量(Mw)=8,600
    分散度(Mw/Mn)=1.83
    【化46】
    光阻聚合物8
    分子量(Mw)=8,100
    分散度(Mw/Mn)=1.55
    光阻聚合物9
    分子量(Mw)=7,400
    分散度(Mw/Mn)=1.88
    【化48】
    光阻聚合物10
    分子量(Mw)=8,300
    分散度(Mw/Mn)=1.83
    光阻聚合物11
    分子量(Mw)=10,800
    分散度(Mw/Mn)=1.88
    【化50】
    光阻聚合物12
    分子量(Mw)=9,300
    分散度(Mw/Mn)=1.63
    光阻聚合物13
    分子量(Mw)=8,100
    分散度(Mw/Mn)=1.86
    光阻聚合物14
    分子量(Mw)=8,600
    分散度(Mw/Mn)=1.89
    光阻聚合物15
    分子量(Mw)=8,300
    分散度(Mw/Mn)=1.81
    光阻聚合物16
    分子量(Mw)=8,900
    分散度(Mw/Mn)=1.83
    【化55】
    比較光阻聚合物1
    分子量(Mw)=8,600
    分散度(Mw/Mn)=1.88
    比較光阻聚合物2
    分子量(Mw)=8,900
    分散度(Mw/Mn)=1.93
    比較光阻聚合物3
    分子量(Mw)=8,600
    分散度(Mw/Mn)=1.76
    混摻光阻聚合物1
    分子量(Mw)=8,700
    分散度(Mw/Mn)=1.78
    <正型光阻組成物、鹼可溶性保護膜形成用組成物之製備>
    使用上述合成例獲得之高分子化合物，製備將依下列表1、2組成溶解之溶液、及下列表3所示組成之保護膜形成用組成物溶液，分別以0.2μm之特弗龍(註冊商標)濾器過濾而得之溶液。
    下列表中之各組成如下。
    酸產生劑：PAG1~10(參照下列結構式)
    【化60】
    保護膜聚合物1
    分子量(Mw)=8,800
    分散度(Mw/Mn)=1.69
    撥水性聚合物1
    分子量(Mw)=8,900
    分散度(Mw/Mn)=1.89
    鹼性化合物：淬滅劑1、2(參照下列結構式)
    有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)CyH(環己酮) <ArF曝光圖案化評價(1)>
    將以下列表1所示之組成製備的光阻組成物，旋塗於在矽晶圓有膜厚80nm之日產化學工業(股)製抗反射膜而製作的基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜厚度成為160nm。
    將其使用ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-305B、NA0.68、σ 0.73)邊以0.2mJ/cm2級距改變曝光量邊進行開放框架曝光。曝光後於110℃烘烤60秒(PEB)，以表1所示之顯影液(有機溶劑)進行60秒浸置顯影，之後使用表1所示之淋洗液(有機溶劑)於500rpm淋洗，之後於2,000rpm旋轉乾燥，於100℃烘烤60秒，使淋洗液蒸發。直到PEB為止進行與前述為相同的處理，也進行於2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液之顯影。測定PEB後之膜厚、有機溶劑顯影後之膜厚、TMAH水溶液顯影後之膜厚，求取曝光量與膜厚之關係(對比度曲線)。結果如圖15~17。
    <ArF曝光圖案化評價(2)>
    將以下列表2所示組成製備之光阻組成物，塗佈於在矽晶圓成膜有信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)200nm並於其上形成有含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)35nm而得之三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。於其上視情形旋塗表3所示之保護膜形成用組成物，於90℃烘烤60秒，使保護膜之厚度為50nm。
    將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ 0.98/0.78、交叉極(crosspole)開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm、線寬30nm之圖18表示之佈局的格子狀遮罩)，邊改變曝光量邊進行曝光，於曝光後以表4表示之溫度烘烤60秒(PEB)，從顯影噴嘴以轉速30rpm邊旋轉邊吐出乙酸丁酯3秒，之後靜止浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。
    以日立Hiitechnologies(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之經影像反轉之孔圖案50處的尺寸，求取3 σ的尺寸變異。結果如表4所示。

    【表3】
    <ArF曝光圖案化評價(3)>
    將表2所示之光阻組成物旋塗於在矽晶圓成膜有信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)200nm並於其上成膜有含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)膜厚35nm而得之三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。
    將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ 0.98/0.78、交叉極(crosspole)開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm、寬55nm之圖7表示之配置有點的圖案的遮罩)，邊改變曝光量邊進行曝光，曝光後於表5記載之溫度烘烤60秒(PEB)，從顯影噴嘴以轉速30rpm邊旋轉邊吐出苯甲酸甲酯3秒，之後靜止浸置顯影27秒，以二甲苯淋洗後旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。
    以日立Hiitechnologies(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之經影像反轉之孔圖案之尺寸，求取成為40nm±5nm之聚焦餘裕(focus margin)(DoF)。測定相同曝光量、相同焦距(focus shot)內50處的孔的尺寸，求取3 σ的尺寸變異。結果如表5。
    <ArF曝光圖案化評價(4)>
    將表2所示之光阻組成物旋塗於在矽晶圓成膜有信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)200nm並於其上成膜有含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)膜厚35nm而得之三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。
    將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ 0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm、寬55nm之圖7表示之配置有點之圖案之遮罩)邊改變曝光量邊將相同部位進行X偶極與Y偶極的2次連續曝光，曝光後於表6記載之溫度烘烤60秒(PEB)，從顯影噴嘴邊以轉速30rpm旋轉邊吐出2-庚酮3秒，之後靜止浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。
    以日立Hitechnologies(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之經影像反轉之孔圖案之尺寸，求取成為40nm±5nm之聚焦餘裕(DoF)。測定相同曝光量、相同焦距內50處的孔的尺寸，求取3 σ之尺寸變異。結果如表6。
    <ArF曝光圖案化評價(5)>
    將表2所示之光阻組成物旋塗於在矽晶圓成膜有信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)200nm並於其上以膜厚35nm成膜有含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)而成的三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。
    將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ 0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位移遮罩，晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之排列有X方向之線之遮罩)，以適於此遮罩的偶極照明進行第1次曝光，其次使用6%半階調相位移遮罩、晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之排列有Y方向之線之遮罩，以適合於此遮罩的偶極照明進行第2次曝光，於曝光後以表7表示之溫度烘烤60秒(PEB)，從顯影噴嘴邊以轉速30rpm旋轉邊吐出乙酸丁酯3秒，之後靜止浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。
    以日立Hitechnologies(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之經影像反轉之孔圖案50處的尺寸，求取3 σ之尺寸變異。結果如表7。
    又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，各種與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成而且發揮同樣作用效果者均包含在本發明之技術的範圍。
    10‧‧‧基板
    20‧‧‧被加工基板
    30‧‧‧中間介在層
    40‧‧‧光阻膜
    50‧‧‧曝光
    圖1係說明本發明之圖案化方法，(A)為在基板上形成有光阻膜之狀態之剖面圖、(B)為對於光阻膜曝光後之狀態之剖面圖、(C)為經以有機溶劑顯影後之狀態之剖面圖。
    圖2顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射之NA1.3透鏡、偶極照明、6%半階調相位移遮罩、s偏光的節距90nm、線尺寸45nm之X方向線之光學圖像。
    圖3顯示同Y方向線之光學圖像。
    圖4顯示重疊圖3之Y方向線與圖2之X方向線之光學圖像而得之對比度影像。
    圖5顯示配置有格子狀之圖案的遮罩。
    圖6顯示NA1.3透鏡、交叉極(crosspole)照明、6%半階調相位移遮罩、Azimuthally偏光照明之節距90nm、寬30nm之格子狀線圖案之光學圖像。
    圖7顯示NA1.3透鏡、交叉極(crosspole)照明、6%半階調相位移遮罩、Azimuthally偏光照明之配置有節距90nm、一邊之寬為55nm之正四角形之點圖案之遮罩。
    圖8顯示同遮罩之光學圖像對比度。
    圖9顯示於節距90nm、線寬20nm之格子狀圖案上，在欲形成點之部分配置有十字交叉線之遮罩。
    圖10顯示圖9之遮罩之光學圖像之對比度影像。
    圖11顯示在節距90nm且線寬15nm之格子狀圖案上，在欲形成點之部分配置有粗胖點的遮罩。
    圖12顯示圖11之遮罩之光學圖像之對比度影像。
    圖13顯示未排列格子狀圖案之遮罩。
    圖14顯示圖13之遮罩之光學圖像之對比度影像。
    圖15顯示實施例1-1之曝光量與膜厚之關係圖。
    圖16顯示比較例1-1之曝光量與膜厚之關係圖。
    圖17顯示於比較例1-2之曝光量與膜厚之關係。
    圖18顯示ArF曝光圖案化評價(2)使用之格子狀遮罩。
    圖19顯示使X方向之線之對比度提高之偶極照明之曝光機之口孔形狀。
    圖20顯示使Y方向之線之對比度提高之偶極照明之曝光機之口孔形狀。
    圖21顯示使X方向與Y方向之兩方向之線之對比度提高之交叉極(crosspole)照明之曝光機之口孔形狀。
    权利要求:
    Claims (14)
    [1] 一種圖案形成方法，其特徵在於：將光阻組成物塗佈在基板上，於加熱處理後以高能量射線將光阻膜曝光，且在加熱處理後使用利用有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，得到曝光部不溶解之負型圖案；該光阻組成物包含含有羥基經酸不穩定基取代的下列通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5中之1種以上的重複單元之高分子化合物、酸產生劑、以及有機溶劑； (式中，R1、R4、R7、R10、R14為氫原子或甲基，R2、R5、R8、R11、R15為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基；R12、R16為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，R3、R6、R9、R13、R17為酸不穩定基；0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0≦a5<1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5<1.0)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，高分子化合物更包含羥基經酸不穩定基取代之上述通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5以外之重複單元a6。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，包含除了羥基經酸不穩定基取代之通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5中任一者以外，更將下列通式(6)表示之羧基經酸不穩定基取代之重複單元b予以共聚合而得之高分子化合物； (式中，R18表示氫原子或甲基；R19為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~4價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R20為酸不穩定基；m為1~3之整數；b之共聚合比例為0<b<1.0之範圍)。
    [4] 如申請專利範圍第1、2或3項之圖案形成方法，其中，該酸產生劑含有產生α位經氟取代之磺酸、醯亞胺酸或甲基化(methide)酸之酸產生劑、以及α位未經氟取代之磺酸或經氟取代或是非取代之羧酸的磺酸酯之兩者。
    [5] 如申請專利範圍第1~4項中任一項之圖案形成方法，其中，顯影液選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
    [6] 如申請專利範圍第1~5項中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能量射線之曝光，係波長193nm之ArF準分子雷射微影、波長13.5nm的EUV微影、或是電子束。
    [7] 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，於波長193nm之ArF準分子雷射微影中，係使用配置有點狀之移相器圖案的半階調相位移遮罩，在點部分形成顯影後之孔圖案。
    [8] 如申請專利範圍第1至6項中任一項之圖案形成方法，其係使用半階調相位移遮罩，進行交叉之兩線的2次曝光，於線之交點形成顯影後之孔圖案。
    [9] 如申請專利範圍第1至6項中任一項記載之圖案形成方法，其係使用半階調相位移遮罩，於格子狀之移相器格子的交點形成顯影後之孔圖案。
    [10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項記載之圖案形成方法，其係將光阻組成物塗佈在基板上，在加熱處理後形成保護膜，以高能量射線將光阻膜曝光，且在加熱處理後使用利用有機溶劑之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，得到曝光部不溶解之負型圖案；該光阻組成物包含含有通式(1)~(5)表示之任一者之具經酸不穩定基取代之羥基之重複單元或除此以外更含有通式(6)表示之具經酸不穩定基取代之羧基之重複單元之高分子化合物、酸產生劑、以及有機溶劑。
    [11] 一種負圖案形成用光阻組成物，其特徵在於包含：高分子化合物，可溶解於選自於以下的顯影液：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸 2-苯基乙酯，且具有下列通式(1)~(5)表示之具經酸不穩定基取代之羥基之重複單元a1~a5中之1種以上；酸產生劑；及有機溶劑； (式中，R1、R4、R7、R10、R14為氫原子或甲基，R2、R5、R8、R11、R15為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基；R12、R16為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，R3、R6、R9、R13、R17為酸不穩定基；0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0≦a5<1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5<1.0)。
    [12] 如申請專利範圍第11項之負圖案形成用光阻組成物，其中，高分子化合物更包含羥基經酸不穩定基取代之上述通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5以外之重複單元a6。
    [13] 如申請專利範圍第11或12項之負圖案形成用光阻組成物，其中，包含除了羥基經酸不穩定基取代之通式(1)~(5)表示之重複單元a1~a5中任一者以外，更將下列通式(6)表示之羧基經酸不穩定基取代之重複單元b予以共聚合而得之高分子化合物； (式中，R18表示氫原子或甲基；R19為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~4價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R20為酸不穩定基；m為1~3之整數；b之共聚合比例為0<b<1.0之範圍)。
    [14] 如申請專利範圍第11、12或13項之負圖案形成用光阻組成物，其中，該酸產生劑含有產生α位經氟取代之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸(methide acid)之酸產生劑、以及α位未經氟取代之磺酸或經氟取代或是非取代之羧酸的磺酸酯之兩者。
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    引用文献:
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